1.铁电纳米电容器阵列的制备，应用于高密度信息存储

图1. 纳米电容器阵列的制备   

制备方法如上图所示。首先将超薄AAO转移到镀有铂（Pt）膜的MgO衬底之上，通过脉冲激光沉积（PLD）法先沉积一层Pb(Zr_0.20Ti_0.80)O₃ （PZT），然后再沉积一层Pt材料，将AAO模板除去后即得到铁电纳米电容阵列。图中（a）为制备流程示意图，（b,c）为AAO模板以及所制备的纳米电容的SEM图。由于AAO的孔密度极高，所以所制备的金属/铁电/金属纳米电容器阵列可达到176 Gb/inch²的存储密度。

【参考文献】Nature Nanotechnology 3, 402 - 407, (2008)。

http://www.nature.com/nnano/journal/v3/n7/full/nnano.2008.161.html

2. 金属/半导体核壳纳米颗粒阵列的制备

图2. 半导体纳米点阵的制备

制备方法如上图所示。首先将超薄AAO转移到硅衬底上，沉积金属In之后，除去AAO模板后即得到In纳米颗粒阵列。然后在氧气气氛下经过一定的加热和保温过程，In纳米颗粒表层被氧化，从而得到In/In₂O₃核壳结构纳米阵列，通过调节结构参数，可以调节阵列的光学性能，有望应用于纳米光学器件当中。 

【参考文献】Journal of the American Chemical Society 127, 1487-1492 (2005)。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja043969m

3. 金属纳米颗粒对阵列的制备

图3. 金属纳米颗粒对阵列制备

       采用超薄AAO模板可以制备高密度的金属纳米颗粒对阵列，制备流程如上图左图所示，首先将AAO转移到目标衬底，然后经过两次不同的角度沉积，在每一个孔的位置可以制备一对金属纳米颗粒阵列，其SEM图如右上角所示。两次沉积的金属材料可以不同，右下所示为金、银纳米颗粒对的元素分布图。 

【参考文献】Advanced Materials 12,1031-1033 (2000)。

http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/1521-4095(200007)12:14<1031::AID-ADMA1031>3.0.CO;2-R/abstract

 4. 纳米线阵列的制备

图4. 纳米线阵列的生长

        有序纳米线阵列通常可以采用预制金属纳米颗粒作为催化剂，然后通过化学气相沉积（CVD）等方法获得，超薄AAO可以作为金属颗粒催化剂制备的模板其流程如上图所示。已有报道的使用该路线的纳米线阵列包括MgO纳米线，ZnO纳米线，GaAs纳米线和碳纳米管阵列等。 

【参考文献】：RSC Advance 2, 10618–10623 (2012)；Materials Letters, 154, 40–43 (2015), Applied Physics Letters 81, 5177-5179 (2002); Chemistry of Materials 16, 2757-2761(2004); Applied Physics Letters 75, 2047-2049 (1999);

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/RA/C2RA21643D

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X15005984

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl/81/27/10.1063/1.1532772

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm049588p

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl/75/14/10.1063/1.124911

 5. 平整表面上制备纳米凹坑阵列以及纳米柱阵列

图5. 基片刻蚀

        将超薄AAO模板转移到平整表面，通过干法刻蚀，由于AAO模板的阻挡，孔的位置将被刻蚀并形成复写了AAO孔排列的凹坑阵列。例如，在LED芯片中的蓝宝石衬底或者芯片的薄膜刻蚀出凹坑，即可提高出光效率。采用超薄AAO在衬底表面制备金属或者其它材料阵列之后，除去AAO，再通过干法刻蚀，即可得到纳米柱阵列结构。

【参考文献】Journal of Applied Physics 91, 2544-2546 (2002) ；Nano Lett., 8, 3046-3051 (2008)

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jap/91/4/10.1063/1.1433173

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl802324y

 6. Ag纳米颗粒阵列的制备及其表面修饰

图6. Ag纳米颗粒阵列的制备及其表面修饰

        2015年，德国伊尔梅瑙工业大学的Yong Lei研究组采用超薄AAO模板制备Ag纳米颗粒阵列，并对其表面进行修饰，以应用于太阳能电池效率的提高，研究结果发表在著名杂志《Advanced Energy Materials》上。其样品制备如图6所示,。他们所用的超薄双通AAO的孔间距约为100nm，孔径约为60nm，膜厚约为300nm，所沉积的Ag的厚度为42nm。将AAO模板转移到基底上后，采用电子束蒸发法沉积Ag，然后用胶带将AAO粘去，获得Ag纳米颗粒阵列，然后采用ALD法在Ag颗粒表面包裹不同厚度的TiO₂，通过TiO₂包裹层厚度的调控，进而调控Ag纳米颗粒的表面等离激元性质，使其四极子振动峰与偶极子振动峰靠拢甚至重合，提高了Ag纳米颗粒本身的表面等离激元共振强度，使其对光的散射更加强烈，进而提高了太阳能电池的光生载流子产率。

【参考文献】Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501654

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501654/full

7. 多铁性磁电纳米颗粒阵列的制备

图7. （a）BiFeO₃/CoFe₂O₄/SrRuO₃纳米点阵制备流程示意图。（b）纳米点阵的SEM图（c）三维AFM图以及（d）截面TEM图。部分AAO模板为有意保留。

        多铁性磁电（Multiferroic magnetoelectric，ME）复合材料在室温下就表现出较大的ME耦合效应，因此在很多领域都有广泛的应用前景。对于高密度集成器件，制备规则排列的具有ME耦合效应的纳米结构阵列非常重要。2016年，华南师范大学的高兴森教授研究组采用超薄AAO模板，结合脉冲激光沉积法制备了BiFeO₃/CoFe₂O₄/SrRuO₃纳米点阵。其基本步骤如图7a所示，所得到的纳米点阵的SEM图和AFM图如图7b与7c所示，图7d是样品截面的TEM图。他们所用的AAO模板厚度为250nm，孔径约为70nm，孔间距约为110nm。所制备的纳米颗粒具有良好的异质外延特征，性能上兼有压电和铁电性能，表现出明显的ME耦合效应。这种纳米点阵有望应用于高密度ME器件，例如高密度存储（>100Gbit/in²）或逻辑器件。研究结果发表在权威期刊《ACS Nano》上。

【参考文献】ACS Nano 2016, 10, 1025−1032

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5b06339

8. 电化学沉积法制备Ni纳米点阵

图8. 纳米电阻式随机存储器(ReRAM)制备流程图。图中SEM图为超薄AAO模板孔结构。Ni是以AAO为掩膜板采用电化学沉积法制备的。最终获得的是MIM(Ni/NiO/Ni)纳米阵列结构。

      下一代存储器要求更快的速度、低能耗以及高电学稳定性。电子开关是随机存储器（ReRAM）由于其结构简单、易规模化、可多级数据存储而被广泛研究。为了提高存储密度，存储单元需要小至纳米级。2016年，韩国浦项工科大学的Jang-Sik Lee研究组采用超薄AAO模板，结合电化学沉积，成功制备了高密度（10¹⁰/cm²量级）MIM (Ni/NiO/Ni)型结构，并研究了其电学性能。

        具体制备流程如图8所示，首先在基底上沉积ITO导电薄膜，然后将超薄AAO薄膜转移到衬底上，然后采用电化学沉积法制备Ni纳米颗粒阵列。之后才赢氧气等离子体处理制备的Ni纳米颗粒，使其顶部生成NiO，然后再采用电化学沉积法在NiO表面沉积一层Ni，最后除去AAO膜，即得Ni/NiO/Ni纳米阵列。

使用转移的超薄AAO模板进行电化学沉积实验的一个重要困难就是AAO模板与基底的结合问题，因为转移的AAO与基底之间是物理吸附，作用力较弱，而电化学沉积体系扰动是比较大的，因此沉积时AAO很可能会与基底脱离从而起不到模板的作用。Jang-Sik Lee在他们的论文中并未提及如何增大AAO与基底之间的作用力。

他们使用了镀金的石英玻璃以及ITO玻璃作为导电基底，转移AAO之后进行电化学沉积，分别沉积了Ni、CdSe和Ag。沉积之后，采用冷冻干燥法干燥样品以获得垂直的纳米棒阵列。图11为得到的Ni、CdSe以及Ag纳米棒阵列的SEM图。纳米棒阵列的直径和排列与所用的AAO模板的孔结构一致，纳米棒直径和高度均匀，排列短程有序。

电化学沉积法相对于物理气相沉积（电子束蒸镀法、热蒸发法、磁控溅射法等）有很多优点。物理气相沉积需要高真空度，对设备要求比较高，操作复杂，成本高，不易量产。而且，以超薄AAO为掩膜版采用物理气相沉积制备的金属纳米颗粒并不是圆柱状的，而且其高度受到限制，这是因为在气相沉积过程中，AAO的孔会随着沉积厚度的增加而慢慢变小，最后完全被堵住，制备的金属颗粒是上小下大的圆台状或圆锥状。而采用电化学沉积法设备简单，制备的纳米颗粒是圆柱状的。而且，控制沉积时间，可以得到圆柱形纳米棒阵列。

风险提示：据我们所知，使用转移的超薄膜用于电化学沉积的报道只有Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503−509两篇报道，因此该技术应该不是很成熟，很容易失败，有一定风险。

【参考文献】

Sci. Rep.2016,6,18967.

 http://www.nature.com/articles/srep18967

Langmuir 2017, 33, 503−509 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.langmuir.6b03999

以上只是列举出部分应用例子，详细的可以咨询Topmembrane Team的技术人员。很多人问关于AAO模板去除问题，还有AAO模板在转移过程中的一些问题，拓扑精膜希望大家一起把AAO模板的应用推向工业化。