超薄AAO模板（多孔纳米模板） 

图3. 一片大面积的PMMA/AAO薄膜

图4. 一个典型的AAO超薄膜产品照片

图5. 超薄AAO模板实物图以及产品放置示意图

超薄AAO模板的一个缺点就是操作困难（不像单通多孔纳米模板有铝基支撑），这是因为AAO厚度小于1微米时不能自支撑，如图1所示，而且非常脆弱，使用非常不方便。我们将超薄AAO模板表面涂覆一层PMMA作支撑，如图2所示，可以非常方便地取放、裁剪、转移到任意目标衬底之上。 借助于PMMA膜，可以获得大面积的超薄AAO模板，如图3所示。将大面积膜小心地剪切，可以获得较小面积的超薄AAO模板，实物照片如图4所示。在包装盒内膜的PMMA面为朝下，AAO一面朝上，面对带有logo的盒盖，如图5所示。 

图6. 超薄AAO模板转移原理示意图

超薄AAO模板一般需要转移到目标衬底之上使用，图6给出了带有PMMA支撑层的超薄AAO的一种转移方法的原理。首先将目标基底清洗干净，并进行亲水处理，这样可以使AAO将与基底贴合更加均匀紧密。（注：其实对于硅片，石英片，玻璃片等，只要清洗干净，不进行亲水处理也是可以，只是AAO与基底之间的贴合稍微差一些，没多大影响，）。亲水处理可以采用小功率氧气（或空气）plasma清洗处理，或采用紫外光表面处理机处理。如果没有这些设备，可以使用piranha（食人鱼）溶液处理基底，它可以同时让基底清洁并亲水，但是操作时要注意安全。

然后将PMMA/AAO剪裁成所需形状和大小放置于衬底之上。采用丙酮中即可除去PMMA支撑层，在此过程中，超薄AAO模板将与衬底贴合。除去PMMA之后，由于超薄AAO很脆弱，请勿碰触AAO超薄膜表面，以免AAO破损。转移操作过程中所有容器及操作台面务必事先清洗干净。

关于有机物基底：请确保基底不溶于丙酮，否则会造成转移失败。

如果您不想自己进行超薄膜的转移，我们也提供超薄膜的转移服务，基底由客户提供。寄基底时，请附上一张基底的说明，包括基底的材料、形态、处理注意事项、基底对应的超薄膜型号等。邮寄之前请将基底切割后清洗干净，包装基底要保证我们容易取出，如果基底表面易损伤，可以将它用宽度较窄（如3~5mm）的双面胶固定在包装盒底部，不要用导电碳胶。如果基底比较多充足，可以额外邮寄几片基底以备用。具体的转移收费标准请与我们的客服联系。转移按基底个数收费，而不是AAO膜的个数，比如一片AAO剪成2片，转移到2个基底上，则视为2次转移操作，因为无论膜大小，转移所耗费的时间基本相同。对于孔间距450nm的超薄膜，基底必须是抛光基底，或者玻璃基底，也就是说表面必须平整光亮，非抛光基底我们是不提供转移服务的。基底尺寸，圆形的必须小于等于1英寸，方形的必须小于等于20*20mm，比这个大的基底我们是不提供转移服务的。除了一般的硅片，其它基底有客户提供，寄基底是可多寄几片备用。

注：当PMMA/AAO浸泡在丙酮中时，PMMA的消失有两种方式，一种是很快破碎后从AAO上脱落，另一种是不破碎，而是慢慢溶解，这两种情况都有可能遇到，无法预测。所以，看到膜放进丙酮后破裂脱落，不用担心，那是PMMA膜破碎，不是AAO膜，用手电在旁边照射，仔细观察，可以清楚地看到AAO膜。

由于转移到基底表面的超薄膜表面不能触碰，因此我们在转移好之后包装时一般用双面胶将基底固定与包装盒底部。取出时要小心，用镊子在基底边缘轻轻撬动以使基底与双面胶脱离，如果仍不易撬起，可以在基底边缘滴加少许乙醇以使双面胶暂时失去粘性，轻轻拨动或撬动即可轻易取出基底。

温馨提示：厚度小于200nm的超薄AAO模板很脆弱，在转移使用的时候比较容易出现破裂现象，所以当选择厚度小于200nm的超薄AAO模板时，一定要慎重，例如转移面积为15mm*15mm的大小，局部微小破损属于正常现象。另外在转移使用过程中，最好将膜剪成更小的小片使用，比如5*5mm，膜面积越小，膜的破裂可能性以及破裂程度会越小。

注：如果将PMMA面贴于基底，待PMMA除去后，AAO的正面与基底接触，由于AAO正面孔与孔之间大部分是凸起结构，所以此时AAO与基底的接触面就比较小，与基底的结合变弱，预计AAO在后期可能更加容易用胶带粘掉。

比较大的（15*15mm）超薄AAO的转移方法可以从这个链接下载文件进行了解：http://topmembranes.com/intro/Ultrathin_AAO_transfer_cn.rar

如果您的基底很小，比如小于10*10mm，比如是5*10mm，就可以采用“捞”的方法。首先，把盛有丙酮的玻璃烧杯或结晶皿（结晶皿比较好，口比较大）放在通风橱里，一般用的结晶皿直径60mm，深度三四厘米，深度较浅方便操作。通风橱桌面要擦干净，桌面是黑色的，然后找一个LED手电筒，聚焦的那种，不要使用手机的照明，手机照明没有光束。手电筒不需要很高级，聚焦也不需要很好，有个光束就行，从侧面照射装有干净的丙酮的干净的玻璃结晶皿，用烧杯的话因为太深了，不好操作，玻璃结晶皿口大，有比较浅，不会挡住镊子，从侧面照射装有干净的丙酮的干净的玻璃结晶皿，然后干净的黑色桌面作为背景，通风橱风机要开着（丙酮伤身体，不要吸入丙酮），通风橱的灯关掉，手电筒侧面照射打开手电筒，这样仪器就准备就绪了。比如您的基底是7*7mm，您可以将PMMA/AAO用干净的剪刀裁剪，剪出一片7*9mm的PMMA/AAO，注意，PMMA/AAO要比基底略大，因为后面在捞的时候会有一部分AAO搭在边上绕到基底侧面或/和背面，当然也可以是7*10mm，8*10mm，使AAO在一个维度上大于基底的最小边长。剪好PMMA/AAO后，把它放在丙酮里，注意，放的时候AAO那一面向上，PMMA那一面朝下，就跟包装盒里的放置方法相同。放进丙酮里之后，PMMA/AAO膜会沉到容器底部。手电筒在旁边照着，可以清晰地看到PMMA/AAO片，调节光束的位置，让观察更加清楚方便 。过几分钟后AAO与PMMA就会部分分离了。此时轻轻转动容器，或者轻轻晃动容器，或者用镊子夹着基底轻轻搅动容器里的丙酮，目的是让AAO上部的丙酮形成一定的流动。您可以放入PMMA/AAO之后先不动丙酮，先让丙酮静态溶解一下PMMA，过几分钟后再晃动。AAO与PMMA分离是逐步的，先从边缘分离，晃动的时候流动的丙酮会带起一部分脱离的AAO，手电筒在旁边照着，可以看到AAO部分起来了。有一部分AAO立起来了。几分钟到十几分钟后，AAO就完全与PMMA分离。分离后AAO会随着丙酮的流动在丙酮中悬浮游动，手电筒在旁边照着，是可以观察到AAO的，很柔软。用尖嘴镊子夹着基片，手电筒在旁边照着，通风橱灯光保持关闭（环境要暗一些），用捏着基底的镊子轻轻搅动丙酮，找到看到悬浮游动的AAO膜。捞的时候，基底略微倾斜，用基底的一个边（倾斜后最上面的那个水平边）去“挑”AAO膜的一个边缘。“挑”是用一条线去挑一个面，这条线就是基底的一个侧边，面就是AAO膜，也就是说让AAO“搭”在基底上。错误的操作方法是水平放置基底，试图把AAO平着端起来，因为平着端的话，AAO在基底接近液面的时候，由于丙酮的流动，就会从基底上滑落。而如果是用基底一个边去“挑”或者 “抓”AAO的一个头的话，就能把它抓住。基底保持倾斜，被抓住一边的AAO其余部分就会在基底提离丙酮液面的时候，铺在基底表面。在操作的时候可以仔细体会。千万不要试图用比AAO面积大的基底去平端AAO膜试图让AAO膜位于基底中心。捞出来之后，要等丙酮挥发干，然后将基底再放入第二杯干净的丙酮里泡着。这个时候AAO和基底就不会脱离了。然后，泡十分钟（时间可以调节）后，拿出来晾干，再放在第三杯干净的丙酮里泡着。泡一段时间后拿出来晾干，即可。

图7. 几种典型的超薄AAO模板的SEM图（注意，超薄AAO模板的孔径均匀性和排列有序性相对于单通和双通厚膜来说是比较差的。上面图片是挑选的比较好的区域和样品拍摄的电镜图。超薄AAO的产品质量也有一定的波动，购买前请知悉，以免有心理落差）

图8. 转移至（a）硅片（b）载玻片（c）石英玻璃（d）其它基底表面。（a,d）为孔间距450nm的超薄膜，（b,c）为孔间距100nm的超薄膜。注：(a)图中为孔间距450nm的超薄膜，蓝色外观是由于在侧面有低角度白光照射，在自然光下其颜色为非常淡的蓝色接近白色，如图(d)所示。

图9. 超薄AAO模板的近距离透光性。(a,b) 孔间距较小的AAO，石英片基底；（c）孔间距450nm，普通玻璃基底

图7为几种典型规格的超薄AAO模板的SEM图。图8为转移到一些基底表面的超薄AAO模板的实物照片。可以看到由于AAO很薄，所以透明度很高。孔中心间距65nm、100nm、125nm的超薄AAO模板是无色的，孔中心间距450nm的超薄膜是淡蓝色的（侧面有白光照射）。采用类似方法，可以方便地将超薄AAO转移到Si、蓝宝石、石英玻璃、普通玻璃、SiC、ZnO、GaN、ITO、FTO、STO等基底表面。对于PDMS基底，虽然也能转移上去，但是目前还不能确切知道PDMS是否与丙酮反应而造成基底表面溶解，所以柔性有机物基底转移的话很可能出问题。

沉积金属方法提示：使用超薄AAO膜作为掩模板在基底上制备纳米颗粒，推荐使用电子束蒸镀法，因为其蒸镀方向性好。磁控溅射方向性不好，很难不到纳米颗粒，而且溅射时AAO也容易从基底上卷起来，所以尽量不要使用磁控溅射法，请知悉。

将AAO转移到基底上后，不要放入水或者水溶液中，否则可能脱落。

利用转移的AAO做电化学沉积然后制备纳米棒，目前可能只有2篇文献有相关报道(Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503−509，后者涉及到如何提高AAO与基底之间的结合力)，有一定风险，可能会失败。另外，提高AAO与基底之间的结合力的方法可以参阅以下文献：Adv. Mater. 2010, 22, 2028–2032；J. Mater. Chem. C, 2018,6, 6471-6482，只是我们也没有试过这些方法。

超薄AAO模板不可以用超声清洗，否则会完全破碎。

超薄AAO模板透光性很好，比如孔中心间距65nm、100nm、125nm的超薄AAO，正面看上去用肉眼几乎观察不到。转移到玻璃基底上以后的照片如图9所示。

超薄AAO模板加热到五六百度时可以的，但是如果加热到更高温度，由于膨胀系数等差异，超薄膜可能出现裂纹，所以高温实验需谨慎。

图10. 超薄AAO模板制备的纳米颗粒阵列示例。右下角SEM图为倾斜30°视角，其余为正视角。

以超薄AAO为掩膜版，可以进行金属或半导体纳米材料的沉积，从而获得纳米材料点阵，如图10所示。所以可以以金属纳米点阵为催化剂生长纳米线阵列，也可以直接刻蚀将在基底表面制备纳米坑阵列。

物理蒸发制备纳米颗粒选取超薄AAO时，一般选取孔直径与膜厚的比例为1:3~1:6 （孔间距450nm的可以到1:1）。AAO膜如果太薄，则膜在操作过程中容易损坏，而且AAO与基底粘附性可能会太强；如果太厚，材料蒸气不易到达基底。采用多孔膜为模板和真空蒸镀法（如电子束沉积，热蒸发）制备纳米颗粒时，随着金属沉积厚度的增加，沉积的膜会使孔会逐渐变小，厚度继续增加最终孔会完全堵住。在沉积时金属膜不要太厚，超薄AAO结构参数、沉积厚度与得到的纳米颗粒的形状的关系，可以参阅文献：Chem. Mater., 2005, 17, 580-585，另外，文献Small 2010, 6, 1741中也有相关内容。由于沉积原理的限制，制备的纳米颗粒是小于孔径的。

注意：超薄膜在使用如电子束蒸发法制备纳米颗粒时需要衬底法线对着金属蒸发源，也就是说必须使金属原子的飞行方向平行于基底的法线方向，或者说金属原子的飞行方向平行于AAO孔道轴线方向，这样金属蒸汽才能穿过孔道到达基底，这一点非常重要，一定要重视。

蒸镀完金属之后，可以用胶带将AAO粘去，推荐使用聚酰亚胺高温胶带或者3M470电镀胶带（后者效果更好一些）。首先将胶带慢慢贴于样品表面，然后用指肚轻轻按压整个表面，使胶带与AAO充分粘合，然后慢慢撕去胶带即可。注意，蒸镀金属不要太厚，比如孔径几十纳米的AAO，一般蒸镀金属的厚度为二三十纳米就可以，如果太厚了的话AAO比较难以粘下来。孔径两三百纳米的镀膜厚度可以厚一些。

温馨提示：AAO模板为自下而上的方法制备，属于自组织结构，因此它的孔径都有一定的分布范围，而不是单一值，特别是孔间距450nm的模板不均匀性略大一些，选择AAO的时候一定要注意。孔的排列为短程有序（微米级），每个有序区域可称为一个“筹”，在筹边界处孔的形状可能大都不是正圆形。超薄膜的孔径分布比双通厚膜以及单通膜宽一些。如果您对多孔膜的孔径均匀程度要求非常非常高，对孔的圆形程度要求非常非常高，那么AAO并不是好的选择，您可以另外选择自上而下的加工方法。

注意：AAO模板采用自下而上的方法制备，因此孔径分布有一定宽度，并不是报价单里所标的单一值，孔间距越大，孔径分散范围越大。而对于超薄AAO薄膜，其分散范围比单通AAO更宽，孔间距100nm，125nm的超薄膜，孔径分散宽度大的可达20nm，对于孔间距450nm的超薄膜，孔径分散范围一般是60nm，偶尔情况，个别的最小最大孔径差可达90nm，报价单里标注的孔径变化范围为主体范围，比如孔径260~310nm，意思是在整个大面积膜不同位置测试后，绝大部分孔径在这个范围，但是偶尔也会有个别区域孔径偏离这个范围，比如个别孔径达到340nm，这是正常现象。在测试AAO模板孔径时，一定要选择不同位置，多个位置测试，全面反映整片AAO孔径大小，而且要拍高倍照片，切忌只测一两个位置，只拍一两张图，只拍低倍照片然后就下结论。以上注意事项在购买前请知悉。AAO模板孔径有一定分布，超薄AAO模板分布范围更宽一些，对孔径要求很精确的用户选用前请谨慎。

对于膜厚小于200nm的超薄AAO，由于它太薄，很脆弱，在转移的时候容易破损和折叠，所以建议将其剪成小片来使用（比如面积为5*7mm），采用捞的方法转移到比较小的基底上。在捞的时候，不要试图用基底将AAO平端起来，一定要基底略微倾斜，用基底的一个边去挑超薄AAO的一个角，让AAO的一个角挂在（或者说扒着）基底的边上，然后将基底慢慢提出液面即可。注意超薄AAO很脆弱，很容易破损和折叠，操作要细心和有耐心。

关于褶皱：超薄AAO转移到基底上之后会有局部褶皱现象，一方面是因为AAO柔软而超薄，就像把一大片自由的保鲜膜贴到一块钢板上，由于保鲜膜没有张紧拉平，所以褶皱很难避免；另一方面是AAO本身某些位置可能会有一些塑性变形，造成褶皱。褶皱位置AAO膜与基底有一定距离，所以属于缺陷位置。购买前请知悉。转移之前可以将基底进行亲水处理，比如硅片、玻璃、蓝宝石、石英等可以用硫酸双氧水混合液（食人鱼溶液）浸泡进行亲水处理，以增加AAO与基底之间的结合力，从而减少褶皱。

关于超薄AAO的后期去除：超薄AAO在沉积完金属后，或者在干法刻蚀后，一般都是要除去AAO的，所可能遇到的问题是AAO除不掉或者不能完全除掉。我们推荐使用的方法是胶带法。使用棕色的高温胶带或者3M470电镀胶带（相对来说3M470电镀胶带效果更好一些），慢慢贴在AAO表面，用指肚按压使胶带和AAO充分接触，然后慢慢撕去胶带。出现AAO粘不掉的原因很多，其中一个主要原因是金属沉积的太厚了，孔中心间距不大于125nm的超薄膜沉积金属的厚度尽量不要超过25nm，沉积厚度15nm或20nm为宜，孔间距450nm的目前还没出现过这个问题；另外的原因是样品如果经过高温（比如大于400度），AAO与基底之间可能烧结，导致粘不掉；还有一个原因是基底本身，有些基底本身就和AAO粘附性很强，这种情况很难预测，只有真正做的时候才知道，所以对于除了硅片、蓝宝石、玻璃片之外的基底，要考虑到这个问题。不用担心胶带会不会把金属纳米颗粒粘掉，因为胶带是不会碰到金属纳米颗粒的，而且有时甚至直接用胶带多粘几次，第一次露出的纳米颗粒也不会被粘掉，根据实际情况来定。如果不用胶带粘的方法，可以使用NaOH（5~10wt%，常温，时间为十几分钟到半小时）或磷酸（5~10wt%，40~70度，时间不确定，一般大于一小时），NaOH腐蚀性更强一些，我们不推荐使用溶液法，因为溶液法往往会污染样品，而且，AAO溶解后，AAO表面的金属纳米颗粒或金属膜很可能粘附在样品表面造成二次污染。如果实在要使用溶液法，建议的操作方式是：将沉积完金属膜的样品反扣在溶液表面，反面向下，让它漂浮着，如果飘不起来，就把样品先贴在泡沫塑料板上，然后再反扣在溶液表面，溶解过程中可以适当摇晃摇晃样品和溶液，这样当AAO被溶解后，表面的金属膜或金属颗粒会往下掉，脱离样品表面而掉落并下沉到容器底部，有时用肉眼可以看到絮状物往下掉，那些就是AAO表面的金属颗粒或者金属膜金属网。溶液法并不是很成熟，需要根据实际情况自行改进。溶液法也可能会存在AAO除不完（有时是金属膜金属颗粒残留粘附于样品表面而造成的假象）的问题，一个可能的原因是金属沉积太厚了，孔间距不大于125nm的超薄膜沉积厚度尽量不要超过30nm；另一个原因可能是如果样品经过高温处理（如大于600度），AAO会发生相变，变成更加耐酸碱腐蚀的相，从而使用NaOH或磷酸也很难除掉。在实际实验中，其实AAO的除去率也不会达到100%，总会有一些偏离理想情况。AAO如果更厚一些（比如不小于200nm），就更容易除掉一些。总之，在选用超薄AAO制备纳米颗粒或干法刻蚀时，都会可能遇到AAO除不掉或除不完的情况，购买和使用前请知悉。

使用超薄AAO膜作为掩模板在基底上制备纳米颗粒，推荐使用电子束蒸镀法，因为其蒸镀方向性好，而不推荐采用例如磁控溅射等方向性不好的方法，请知悉。

在您购买之前，最好能够与我们的技术人员沟通，简要说明您将用AAO制备何种纳米结构。

超薄AAO转移到基底上之后都是有褶皱的，很难做到完全平整无褶皱，另外，超薄膜转移过程中难免会有部分小的区域折叠或破损，这些属于样品固有缺陷，购买前请知悉，如果您介意，请谨慎购买。

购买之前请首先解一下超薄AAO的相关信息，可以从这个链接下载关于如何转移（即转移教程），以及一些其它介绍文件：

http://topmembranes.com/intro/Ultrathin_AAO_transfer_cn.rar

English:

http://topmembranes.com/intro/UltrathinAAO_en.rar