铝基AAO模板(单通AAO多孔纳米模板)
图1. 铝基AAO模板(多孔纳米模板)结构示意图及SEM图 (注:为了简化模型,图1上部示意图中,AAO的正面画成了绝对平整,实际上在每个孔四周都有凸起,在微观上表面是不平整的)
图2. 铝基AAO模板(多孔纳米模板)截面示意图
铝基AAO(Anodic Aluminum Oxide)模板,又叫单通AAO模板,它具有蜂窝状结构(如图1所示),由许多六角形柱体氧化铝(Al2O3)原胞组成,每个原胞中间有个圆形的小孔,在孔的下端有个半球形的阻挡层,阻挡层下方为铝基,也可以称之为单通AAO或单通AAO模板。铝基AAO是多孔纳米模板系列最为简单的一个,制备容易,成品率高,可实现几百平方厘米以上的大面积均匀制备。图2为铝基AAO模板或多孔纳米模板的截面示意图。根据制备条件的不同,单通AAO的孔径可以实现孔径几十纳米到几百纳米,孔深(即AAO模板上面AAO的厚度)连续可控,浅则几十纳米,深可以达到几十微米。铝基AAO表面纳米级孔洞排列短程有序,有序范围为微米级,排列方式为六角密排结构。其孔径大面积范围内均匀可控,可作为母版将多孔结构转移到其它材料之上。高密度的孔分布以及细长的孔道,提供了一种比表面极高的三维纳米结构,可以实现有机分子的大量吸附,在比如光学检测等方面有很好的应用前景。
图3. 铝基AAO(多孔纳米模板)的SEM图
图3左侧为几种典型的铝基AAO的SEM图的俯视图,右侧为其截面视角SEM图,可见AAO模板在小范围内孔呈六角密排,孔径比较均匀,孔底部阻挡层清晰可见。
图4.铝基AAO模板(多孔纳米模板)产品实物图
图5. 铝基AAO产品放置方向示意图
铝基AAO模板一面为高度有序多孔结构。产品包装盒贴有公司logo的为盒盖,包装时膜正面向上,如图5所示。由于有铝基底的支撑,铝基AAO强度较高,可以用镊子夹取和略微折弯,可以进行短时间的超声清洗。注意切勿用手指直接接触膜表面,否则手上的油脂或其它异物容易沾到膜表面,而且非常难以将其清洗干净。
图6. 铝基AAO模板结构示意图
铝基AAO模板产品包装盒内正面朝上放置,上表面为有效AAO层,产品背面也有一层多孔氧化铝,只不过这层氧化铝较有效AAO层薄一些,质量差一些,请不要使用这层氧化层作为多孔模板。铝基单通AAO模板放置方式是正面向上朝着盒盖,如果两面外观有明显不同的话,正面显得光亮均匀一些,反面粗糙不均匀一些,如果两面外观上一模一样,则无法通过肉眼区分,所以为了防止混淆正反面,建议在取出单通AAO的时候就用记号笔在其背面做好标记。AAO膜可以采用5wt%的磷酸进行慢速去除,或采用5~10wt.%的NaOH进行快速去除(在确保AAO部分与磷酸或NaOH容易能够直接接触的前提下)。
关于如何除去铝基:如果使用铝基AAO作为模板制备高分子纳米线或纳米棒,可以将高分子的溶液滴在AAO表面,或者将高分子薄膜铺在AAO表面然后加热。制备结束后,由于AAO的正面被高分子层保护,所以不可以将整个样品简单放在NaOH中来去除AAO。此时可以用NaOH去除背面的氧化层,然后用氯化铜除去铝基,最后用NaOH快速去除AAO模板层。具体操作方法请从如下链接下载:http://topmembranes.com/intro/AAO_on_Al_substrate.pdf
除铝基详细操作指导:我们的单通AAO和V形AAO产品表面是没有任何高分子材料的。这里所说的是,如果您使用单通或V型AAO的过程中,如果在其表面涂覆了一层其它材料,比如高分子材料,由于这一层材料的覆盖,如果将单通AAO直接放在NaOH溶液中,这一层材料将会把AAO与NaOH溶液隔离,从而不能达到溶解AAO的目的。由于单通AAO正面涂覆了高分子材料,因此不能直接用NaOH溶液来去除AAO模板,因为此时AAO与NaOH被高分子层隔离了。所以必须从背面去除AAO。(1)去除背面氧化层:将样品正面朝上,轻轻放置在质量分数为5%的NaOH溶液的表面(常温下),由于高分子层一般都是疏水的,所以样品会漂浮在溶液表面(当然,沉下去也没事,不影响),NaOH会很快(几分钟到十几分钟)将背面的氧化铝层溶解,从而铝基露出来,露出的铝基会与NaOH直接接触,生产氢气,可以看到很多气泡生产,说明背面氧化铝除完了。由于反应不是太剧烈,样品一般不会被冲起来。将样品取出后用水冲洗。(2)去除背面铝基:由于NaOH跟铝反应非常非常慢,所以不用NaOH除铝。配制氯化铜(CuCl2)盐酸溶液,如果没有氯化铜的话可以用硫酸铜,溶液浓度可以随意,原理是氯化铜和盐酸浓度越高,反应越快,越剧烈,时间越短,比如,可以用质量分数20%的氯化铜,盐酸体积浓度可以为10%。将样品置于溶液表面,此时,铜离子、氢离子、铝会发生反应,生产氢气、铜单质、铝离子,当氯化铜浓度高时,反应非常剧烈,产生大量的热,反应很剧烈时,气泡会把样品顶起来剧烈抖动。如果感觉反应太剧烈了,可以立刻往溶液里倒去离子水稀释溶液,反应速度马上就会下降。如果感觉反应太慢了,可以往溶液里加一些氯化铜和盐酸。等气泡消失的时候,铝也反应完了,样品变得透明(假如高分子层是无色透明的)。此时可以将样品取出再放在一杯新的氯化铜盐酸溶液表面十分钟,让残余的肉眼看不见的铝彻底去除干净。将样品取出用水轻轻清洗。(3)将样品正面朝上漂浮在质量分子5%的NaOH溶液表面(常温下),一般情况下,厚度5微米以下的单通AAO,十几二十分钟就可以完全消失,如果厚度几十微米,可以适当延长时间到三十分钟甚至1小时,由于NaOH跟AAO反应无气泡生产,而且颜无变化,所以肉眼观察起来不能判断AAO是否完全去除干净,最终还要以SEM检测为准。
提示:当正面AAO裸露时,去除背面AAO的方法:将AAO漂浮于NaOH溶液表面,但是需要首先将样品正的四周涂覆少量的疏水材料,比如采用指甲油,或者直接用高温胶带粘住正面四周边缘,涂覆或粘贴宽度1~3mm即可,目的是在漂浮的时候防止NaOH溶液蔓延到正面的AAO上。当AAO膜很薄(比如如小于2微米),而且需要去除铝基的时候,不建议AAO表面裸露,因为在去除铝基的时候产生的气泡很可能冲破AAO薄膜,所以正面最好是涂覆十几到几十微米的高分子保护膜。我们不建议您对表面未涂保护膜层的单通AAO进行去铝基操作。
铝基AAO模板可以采用SEM或AFM对膜进行表征。由于AAO本身不导电,所以当AAO的厚度超过几微米时,在SEM测试时请进行喷金或喷碳处理。当AAO厚度小于1微米时,可以直接观察,无需喷金或喷碳。截面观察时,可以将膜轻轻折弯成90°,弯折处形成新鲜断面可供观测。当单通AAO模板的孔径与孔间距差别很小的时候,弯折处很难形成可供观测的截面,弯折法不适用。当AAO的厚度达到几十微米时,弯折法同样有局限,因为弯折后形成的裂口比较小,观测时AAO断面底部可能会被挡住一部分,此时应该把弯折角度变大,或者将其折断来观察断面。单通AAO厚度在测量的时候存在一定的误差,由于测试角度等原因,而且膜本身也有一定的厚度波动,测试有时误差可达10%,因此膜厚的非常精确的值需要您自行检测。
温馨提示:AAO模板为自下而上的方法制备,属于自组织结构,因此它的孔径都有一定的分布范围,而不是单一值,特别是孔间距450nm的模板不均匀性大一些。孔的排列为短程有序(微米级),每个有序区域可称为一个“筹”,在筹边界处孔的形状可能大都不是正圆形。超薄膜的孔径分布比双通厚膜以及单通膜宽一些。如果您对多孔膜的孔径要求均匀程度非常高,对孔的圆形程度要求非常高,那么AAO并不是好的选择。
特别地,孔深40μm以上的单通AAO,当孔径与孔间距的数值比较接近的规格,例如SP125-090-50000,它的孔道直径上下不一致(顶部孔径约90nm,底部孔径约60nm),例如SP450-370S-50000,孔道底端孔径也要比顶端小一些,这主要是其成分结构上下不同造成的(参见文献:ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3441−3448),当然也和其单通结构不利于孔的均匀扩大有所关系。请知悉。
规格列表中孔深其实就是有效AAO的厚度,不包括背面氧化层以及中间铝层的厚度。总的厚度约为0.15~0.2mm。
关于切割:单通AAO可以切成更小的片使用,一般不用剪刀来剪,剪刀容易造成样品弯曲和膜的开裂。对于膜厚不大于5微米的单通AAO,可以找一个平的桌面或一块玻璃,铺上一块无尘布,然后将单通AAO反扣在无尘布上,用直尺和美工刀在背面划切即可,不需要太用力。可以多划几刀切掉,也可以在快切掉的时候停止,然后来回掰几次就会断开。注意:当单通AAO膜厚为40~60微米时,切割时切割线两边会出现很多裂纹,而且裂纹会扩展。所以在切割的时候不能在背面切割,而要从正面切割,即AAO正面向上用无尘布垫在AAO表面,尺子压在无尘布上,沿着直尺,用新鲜的美工刀刀尖来回划刻,一定不要用力压,而是轻轻地来回划刻,就像锯木头一样,划几十次之后表层的AAO就断了,然后再接着划几刀,之后再来回掰几次就可以掰断了。即使是这样操作,断口两侧仍然会有很少了的裂纹,请知悉。
对于某一个孔中心间距的AAO(比如孔间距450nm)来说,孔越大,孔的形状约接近于圆形,孔越小,孔的形状越偏离圆形,所以比如SP450-100-500这个型号,它的孔直径看起来就很不均匀,孔形状绝大部分都不是圆形,如需详细了解,请咨询客服。
在您购买之前,最好能够与我们的技术人员沟通,简要说明您将用AAO制备何种纳米结构,我们会给您推荐比较合适的产品规格。如需要放大倍数较低的SEM图,请与我们联系。
若单通AAO的正面被诸如高分子材料涂覆,则可从背面进行AAO的去除。单通AAO铝基去除方法、扫描电镜制样方法,以及样品切割方法参见:
http://topmembranes.com/intro/AAO_on_Al_substrate.pdf
注:测单通AAO的截面的SEM之前,建议喷金或喷碳以增加导电性,有利于截面的清晰观察。
http://topmembranes.com/newsShow.asp?id=178
具体规格和价格请与我们的客服联系。
为了防止混淆正反面,建议在取出单通AAO的时候在其背面做好标记。温馨提示:包装盒内,AAO正面是朝上放置的。AAO膜上放置了圆形纸片,纸片直径28mm,请不要与AAO膜板混淆。
注:孔径(pore diameter)指孔的直径,孔间距(interpore distance)指孔中心间距。