以AAO为模板,采用电化学沉积法可以方便地制备出各种一维纳米材料阵列。一般情况下所用的都是双通AAO模板,在模板一面先蒸镀一层金属导电层,然后再使用直流电化学沉积法制备纳米材料,然而,双通AAO模板比较脆弱,操作也不方便,蒸镀金属导电层也增加了实验的成本和繁琐程度,如果能使用单通AAO模板,将会大大提高实验效率,降低制备成本。但是,一般情况下单通AAO模板孔的底部都有很厚的阻挡层,孔道与铝基之间这层几十到几百纳米厚的氧化铝绝缘层使得电子无法穿越,即使采用交流电化学沉积都非常困难,更别提直流电化学沉积法了。
图1. 铝基单通AAO模板阻挡层减薄原理示意图
由于AAO模板阻挡层的厚度跟制备时所使用的电压有关,因此,如果在单通AAO模板制备结束后将电压逐渐降低,就可以使阻挡层变薄,从而获得“薄阻挡层单通AAO模板”,如图1所示。使其可以适用于交流电化学沉积甚至直流电化学沉积实验,近年来这类单通AAO被深入研究,并有了不少相关报道。
图2. 薄阻挡层单通AAO典型SEM图
我们通过长期实验研究,成功开发出了薄阻挡层单通AAO模板,图2为一种典型的薄阻挡层单通AAO模板孔底部的高倍SEM照片。在单通AAO的孔道底端,孔开始发叉变小,类似于树根,越靠近铝基孔发叉越多,孔密度越高,从而阻挡层厚度越薄,我们的薄阻挡层单通AAO模板其阻挡层厚度在10nm以下。如此薄的阻挡层,其能量势垒就比较低,在电化学沉积过程中,电子就很容易从铝基穿过阻挡层。
图3. 薄阻挡层单通产品包装盒内放置方向示意图
图4. 薄阻挡层单通总体结构示意图(正面为有效AAO层,背面为铝层)
图5. 一种提高薄阻挡层单通AAO样品浸入电沉积液中面积的比例的方法示例。黄色为AAO膜,蓝色为铝基。(a,b)用干净的在样品一边剪出个长条,(c)将小长条翻转弯曲使它与样品边垂直,(d)侧条翻转后的样品正反面示意图。电沉积实验电路连接时,将电源负极夹夹住长条顶端,然后将AAO样品插入电沉积液中,电极夹不接触电沉积液。
图6. 如果样品背面铝基直接接触电沉积溶液,金属将会在背面铝基表面沉积出来,对正面AAO孔内的金属沉积造成影响,因此建议将背面铝基表面(包括边缘侧面)用高分子绝缘材料覆盖,只要留最上面电极夹夹住的位置不涂即可,高分子材料可以使用涂指甲油,或者PMMA(溶剂可以是甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿等等),或者胶水,只要能起到隔绝密封左右即可。
图7. 薄阻挡层单通沉积金属后,需要测试AAO断面的SEM已观察所沉积的金属纳米材料的形态。测SEM截面的样品制备方法如图中所示,使用的是垂直样品台,将样品剪成长方形,在垂直台上形成90度弯折,在弯折处AAO膜会被拉断,从而露出新鲜断面。贴好样品后一定要喷金已增加导电性。
图8. 薄阻挡层单通产品SEM测截面的实际操作方法。将样品贴于垂直台后,在SEM测试时,需要将样品台沿水平轴旋转15~30度,使弯折处的断面的法线垂直向上,以便于选区观察,测断面SEM前一定要喷金以增加导电性。图中所用的是普通的单通AAO,薄阻挡层单通AAO测试方法是相同的。
图9. 如果实验所需样品大小小于20*20mm,需要将样品切小。薄阻挡层单通的切割和普通单通AAO切割方法类似,不可使用剪刀,要用美工刀从背面划,切割时注意保持样品的清洁和手的安全。
图10. 以薄阻挡层单通AAO为模板采用电化学沉积法制备纳米材料原理示意图
图11. 以薄阻挡层单通AAO为模板,采用直流电化学沉积法制备镍纳米棒,沉积结束后AAO断面SEM图
薄阻挡层单通AAO模板适用于电化学沉积法制备纳米材料,其原理如图9所示。将AAO模板置于电化学沉积溶液之中,模板接电源负极,采用交流法(此时无正负极之分)或直流电化学沉积法,电子穿越阻挡层到达电化学沉积液,溶液离子得到电子并析出,就可以在AAO孔道内得到目标材料,由于AAO孔壁的限制作用,进而得到一维纳米结构阵列。
我们采用镍电沉积液,使用直流电化学沉积法,在薄单通AAO模板孔内得到了镍纳米结构阵列,如图10所示。图10(a-c)模板孔中心间距为450nm,孔直径为100nm,图4d模板孔中心间距450nm,孔直径200nm。沉积镍过程中,所用的电流密度为8~30mA/cm2,电压约为5~6.5V,有时电流密度可以用130mA/cm2。薄阻挡层单通孔底部是有几个纳米厚的氧化铝阻挡层的,所以它在电化学沉积时,其电压要比双通AAO厚膜一面蒸镀金属进行的电化学沉积所需的电压要高一点,请知悉。这里给出的仅仅是一个例子,而且是针对金属镍,沉积条件并没有完全优化。我们目前还没有测试其它金属材料的沉积,客户可以使用交流或者直流电沉积,优化条件,尝试制备诸如Au、Ag、Cu、Pt等纳米材料。
参考文献:
Advanced Materials, 2000, 12, 582~586.
Nature Materials, 2009, 8, 648–653.
Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 13972–13974.
Nano Letters, 2017, 17, 523−530.
目前价格为均为140元/片,大小20*20mm方形。
现货型号如下,注:此处标记孔深约为5微米,实际孔深有所波动,为4~6微米。
型号
孔中心间距(nm)
孔直径(nm)
孔深(nm)
TBSP065-010-5000
65
10
5000
TBSP065-040-5000
65
40
5000
TBSP125-030-5000
125
30
5000
TBSP125-060-5000
125
60
5000
TBSP125-080-5000
125
80
5000
TBSP450-100-5000
450
100
5000
TBSP450-200-5000
450
200
5000
TBSP450-300-5000
450
300
5000
TBSP450-400-5000
450
400
5000